草銨膦近年來的市場及發(fā)展趨向

1  草銨膦的形成
　　草銨膦，英文通用名：glufosinate-ammonium；開發(fā)代號(hào)：Hoe 039866、AE F039866；商品名：Basta、Liberty、Phantom。
　　草銨膦1981年由F. Schwerdtle等報(bào)道，最早由赫司特公司開發(fā)，后歸于安萬特公司，現(xiàn)為拜耳公司生產(chǎn)。1986年上市。
　　草銨膦最早源于日本明治制果開發(fā)的雙丙氨膦（bilanafos），雙丙氨膦為1980年開發(fā)的全球第1個(gè)除草農(nóng)用抗生素，產(chǎn)生菌為吸水鏈霉素（Streptomyces hygroscopicus）。
　　雙丙氨膦的代謝物L(fēng)-體草銨膦，可通過抑制植物體內(nèi)谷酰胺合成，導(dǎo)致氨積累，從而抑制光合作用中的光合磷?；怪参锼劳?。以后，德國的赫斯特公司據(jù)此成功開發(fā)了除草劑草銨膦，并通過化學(xué)方法合成，成為一個(gè)非常成功的除草劑品種。
　　
　　　　　　圖1  雙丙氨膦結(jié)構(gòu)式
　　
　　　　　　圖2  草銨膦結(jié)構(gòu)式
 
　　2  草銨膦的市場發(fā)展
　　由于草銨膦價(jià)格較貴，故影響了它的發(fā)展。草銨膦與草甘膦具有不同的作用機(jī)制，隨著抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的成功開發(fā)，又促進(jìn)了草銨膦的市場發(fā)展。
　　2003年，全球草銨膦的市場為1.95億美元；2005年為2.75億美元；2007年為3.30億美元；2009年為4.50億美元；2010年為3.65億美元；2011年為3.95億美元；2012年為4.20億美元；2013年為4.90億美元。
　　
　　3  草銨膦與草甘膦
　　從結(jié)構(gòu)上講，草銨膦和草甘膦均為含磷的氨基酸類除草劑。這兩個(gè)除草劑，草甘膦是“兄”，它于1974年投入市場，草銨膦是“弟”，于1986年商品化，正好相差“一輪”。
　　這兩個(gè)除草劑的共同之處是均為非選擇性滅生性除草劑，除此之外卻有很大的差別，尤其是有截然不同的作用機(jī)制。草銨膦為谷氨酰胺合成酶（GS）抑制劑，通過抑制此酶而滅殺雜草。而草甘膦為5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶（EPSP）抑制劑，由此破壞雜草所必須的氨基酸合成（如色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸）而致效。
　　抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的開發(fā)，大大促進(jìn)了草甘膦的發(fā)展，使它成為全球第一的農(nóng)藥品種。同時(shí)也開發(fā)了抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物，一定程度上推動(dòng)了草銨膦的市場。但是抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的長期種植并持續(xù)使用草甘膦后，也勢必會(huì)產(chǎn)生抗性。為了抵御對(duì)草甘膦的抗性，人們開始改種抗草銨膦的轉(zhuǎn)基因作物。由于草銨膦的價(jià)格遠(yuǎn)高于草甘膦，故往往隔幾年輪換一次。
　　草甘膦的抗性問題，也推動(dòng)了草銨膦的發(fā)展。從圖4可見，近10年來，草銨膦的市場走勢曲線與草甘膦基本相符。
　　
　　　　　　　　圖4  草銨膦與草甘膦市場走勢
 
　　4  草銨膦和百草枯
　　草甘膦、草銨膦、百草枯、敵草快都是典型的滅生性的非選擇性除草劑。隨著抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的迅速發(fā)展，以及種植結(jié)構(gòu)的變化，非選擇性除草劑也得以迅速發(fā)展，成為當(dāng)今世界農(nóng)藥的一大特點(diǎn)。從表1可見，非選擇性除草劑市場占除草劑總市場的1/4以上。
　　
表1  4個(gè)非選擇性除草劑的市場及占世界除草劑市場份額(億美元)

　　百草枯由于不可逆的毒性問題在我國已被禁限用，在全球也被多次討論擬列入禁限用名單。一旦百草枯禁用，會(huì)使此4個(gè)滅生性除草劑市場的1/5以上市場形成空缺。由此，有人考慮用價(jià)格相對(duì)昂貴的草銨膦填補(bǔ)隨著百草枯禁限用而留下的空缺。可以說，一旦百草枯全面禁用，無論是應(yīng)用對(duì)象還是使用方法，草銨膦都是有效替代物之一。但是從生產(chǎn)成本、生產(chǎn)中的安全性等方面考慮，在相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)，草銨膦難以與百草枯匹敵。
　　5  草銨膦的發(fā)展趨向
　　5.1  實(shí)施工藝改造
　?、?改進(jìn)間歇化釜式反應(yīng)的合成工藝或?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化的管道反應(yīng)。包括對(duì)反應(yīng)路線的改造，確保安全性。
　?、?改進(jìn)催化劑。
　?、?開發(fā)安全、清潔化合成草銨膦的生產(chǎn)工藝已迫在眉睫。
　　5.2  開發(fā)草銨膦的光學(xué)拆分物，此是草銨膦發(fā)展重要方向
　　日本明治制果最早開發(fā)光學(xué)活性的草銨膦（精草銨膦），并于2006年申請(qǐng)專利。其可使草銨膦單位面積用量減半。
　　方法一：
　　
　　方法二：
　　
　　催化劑：
　　
 
　　5.3  生物方法合成草銨膦
　　拜耳公司受雙丙氨膦的啟發(fā)，現(xiàn)正在采用生物方法合成草銨膦。據(jù)知，已找到了菌種。同時(shí)，我國浙江工業(yè)大學(xué)也正在從事此項(xiàng)研究。如獲成功，可使草銨膦實(shí)現(xiàn)安全的清潔化合成。
　　5.4  開發(fā)草銨膦鈉鹽
　　日本明治制果（Meiji Seika）公司還開發(fā)了草銨膦的鈉鹽，此方便了草銨膦的劑型加工和使用。
　　
　　　　　圖5  草銨膦鈉鹽結(jié)構(gòu)式
 
　　5.5  轉(zhuǎn)基因作物的影響
　　抗除草劑的轉(zhuǎn)基因作物還會(huì)發(fā)展，除草甘膦外，抗其他除草劑的轉(zhuǎn)基因作物同樣會(huì)對(duì)草銨膦產(chǎn)生影響，如抗24-滴、麥草畏的轉(zhuǎn)基因作物。
　　5.6  其他滅生性除草劑的影響
　　其他滅生性除草劑同樣會(huì)對(duì)草銨膦產(chǎn)生一定的影響，亦為替代百草枯的取代品種，其中不少為新品種。
　　5.6.1  氯氨吡啶酸
　　氯氨吡啶酸由陶氏益農(nóng)公司開發(fā)，2006年上市，主要用于非耕地雜草防除，現(xiàn)被開發(fā)用于油菜、谷物等作物田。2012年銷售額達(dá)1.80億美元。
　　
　　　　圖6  氯氨吡啶酸結(jié)構(gòu)式
 
　　5.6.2  環(huán)丙嘧啶酸
　　環(huán)丙嘧啶酸由杜邦公司開發(fā)，2006年申請(qǐng)專利。2010年在美國上市，用于非耕地除草，以及用于牧草地、草坪等。
　　
　　　　圖7  環(huán)丙嘧啶酸結(jié)構(gòu)式
 
　　5.6.3  氟氯吡啶酯
　　氟氯吡啶酯是由陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的吡啶酸類滅生性除草劑，2012年申請(qǐng)專利。
　　
　　　　　　圖8  氯氨吡啶酯結(jié)構(gòu)式
 
　　5.7  抗性問題
　　與草甘膦一樣，必須關(guān)注雜草對(duì)草銨膦的抗性問題。
　　6  小結(jié)
　　表2為可用于非耕地的除草劑品種、上市時(shí)間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率。這些品種均對(duì)草銨膦市場有影響。同時(shí)，大量的選擇性除草劑也會(huì)對(duì)草銨膦市場產(chǎn)生影響。
　　
表2  用于非耕地的除草劑品種、上市時(shí)間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率

　　注：表中虛線為各類型除草劑劃分線。

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